Kestabilan Termodinamik
Besaran termodinamika yang sering diaplikasikan dalam menyatakan arah proses dan kestabilan kimia adalah Energi Bebas Gibbs. Apabila perubahan energy bebas Gibbs berharga negatif, maka proses akan berlangsung spontan, tetapi bila harganya positif, maka proses akan berlangsung bila adanya energi tambahan dari luar sistem. Dengan demikian, perubahan energi bebas negatif adalah daya dorong intrinsic dari proses. Proses akan di dorong menuju ke energi bebas Gibbs yang lebih rendah (minimum). Dengan kata lain, system lebih cenderung berada pada keadaan dengan energi bebas Gibbs minimum. Keadaan inilah yang disebut stabil secara termodinamik. Semua sistem ingin mencapai keadaan stabil secara termodinamik, tetapi laju prosesnya berbeda-beda tidak bergantung pada besarnya energi bebas Gibbs.
Fakta yang berhubungan dengan kestabilan termodinamik adalah pada suhu kamar air berwujud cair, pada suhu rendah air berwujud padat, dan pada suhu tinggi air berwujud gas. Demikian pula pada tekanan tinggi, zat berkecenderungan berwujud padat sedangkan pada suhu rendah cenderung berwujud gas. Fakta ini dapat dijelaskan secara termodinamik dengan menggunakan besaran ∆G, karena kajiannya tidak perlu mempertimbangkan perubahan yang terjadi pada lingkungan (hanya melihat sistem).
Keadaan Transisi
Pada titik pertemuan dari grafik satu wujud (tepatnya satu fasa) adalah keadaan transisi fasa. Pada keadaan ini terjadi keseimbangan dua fasa. Pada keadaan transisi fasa, berlaku persamaan Clapryon untuk melihat hubungan antara perubahan tekanan transisi terhadap temperatur transisi. Persamaan Claperyon sebenarnya dapat diturunkan dari relasi Maxwell. Berdasarkan persamaan diferensial eksak dari persamaan energi bebas Helmholts, dapat dibuat relasi Maxwell, sebagai berikut.
dA = -SdT – PdV
Karena pada tekanan tetap dS = DH/T, maka (dP/dT)v = (DH/T dP)P,T sehingga dP/dT = DH/T dP
dV adalah selisih volume molar ke dua fasa yang dikenal sebagai peersamaan Claperyon yang digunakan untuk menghitung temperatur transisi fasa pada berbagai tekanan.
Setiap keadaa fasa mempunyai karakter hubungan energi bebas gibbs dengan temperatur atau tekanan yang tertentu, sehingga setiap fasa tersebut akan stabil pada temperatur dan tekana tertentu. SiO2 adalah salah satu zat yang dapat memiliki beberapa fasa padat (polimorf). Paada tekanan 1 atm, keadaan stabil dari masing-masing fasa padat SiO2 adalah sebagai berikut.
a-Kuarsa « b-kuarsa « b-tridimit « b-Kristobalt « SiO2 (cair)
Ukuran Kestabilan
Konstanta Kesetimbangan sebagai Ukuran Kestabilan
Suatu zat dikatakan stabil bila stuktur molekulnya mempunyai ikatan yang kuat, untuk memutuskan ikatan atau mengubah zat tersebut menjadi zat yang lain dibutuhkan energi. Menurut termodinamika, parameter atau besaran yang berhubungan dengan kestabilan adalah energi bebas Gibbs (G). Semakin rendah energi bebas zat (sistem) semakin stabil zat tersebut secara termodinamika. Kestabilan zat tidak hanya ditinjau dari fasa-fasa yang mungkin dimiliki, tetapi kestabilan yang dilihat dari kemungkinan zat untuk berubah menjadi zat lain atau bereaksi kimia.
dG = SdT + VdP
dG = VdP (proses isotermal)
Untuk sistem gas ideal, V = nRT/P, maka
dG = nRT ln P
G = nG° + nRT ln P/P°
Untuk sistem larutan ideal, dengan menggunakan Hukum Raoult, maka energi bebas Gibbs-nya adalah:
G = nG° – nRT ln x
Untuk sistem tak ideal (baik larutan maupun gas)
G = nG° – nRT ln a dimana a merupakan aktivitas
Persamaan di atas mentiratkan bahwa setiap zat mempunyai energi bebas standar, G° (P=1 atm, aktivitas = 1) dan energi bebas zat tergantung pada temperatur dan aktivitas (a), tekanan, atau fraksi mol (x). Bila suatu zat mengalami proses (reaksi kimia), maka perubahan energi bebas proses bisa dihitung.
∆G = GB + GA (hukum Hess)
bGB – bRT ln aB = (aGA0 – aRT ln aA)
∆G = ∆G0 + RT ln Q
Q adalah fungsi reaksi.
Bila DG = 0, maka proses berkestimbangan sehingga Q = Ka (konstanta keseimbangan termodinamika)
DG° = - RT ln Ka
Ka = aBb . aBa, dimana aA adalah aktivitas A dan a adalah koefisien zat A dalam reaksi. Ada dua keadaan standar untuk aktivitas, yaitu standar zat murni dan standar larutan encer untuk zat terlarut. Standar zat murni menetapkan bahwa zat murni mempunyai aktivitas sama dengan satu, sedangkan standar larutan encer menetapkan bahwa zat terlarut dengan konsentrasi sangat encer (mendekati nol) mempunyai koefisien aktivitas sama dengan satu. Aktivitas tidak sama dengan konsentrasi. Hubungan aktivitas dengan koefisien konsentrasi adalah sebagai berikut.
a = f.c atau a = g m
f dan g adalah koefisien aktivitas, sedangkan c dan m masing-masing adalah konsentrasi molar dan molal. Ka = Kc bila konsentrasi zat yang encer.
Dari uraian di atas, dapat disimpulkan bahwa konstanta kesetimbangan adalah bentuk lain dari menyatakan kestabilan termodinamika, karena Ka berhubungan dengan perubahan energi bebas Gibbs.
Keadaan Setimbang adalah Keadaan yang Paling Stabil
Jika zat A bisa menjadi zat B seperti pada kasus yang telah diuraikan diatas dimana energi bebas Gibbs B lebih rendah dari energi bebas Gibbs A. berdasarkan hal tersebut dapat dinyatakan bahwa B lebih stabil dari a dan A akan dapat berubah secara spontan menjadi B. Namun tidak semua A akan berubah menjadi B karena daya dorong proses tidak akan sekuat itu melainkan akan didorong sampai ∆G = 0 (reaksi kesetimbangan). Keadaan setimbang adalah keadaan yang paling stabil.
Secara termodinamika fenomena di atas dapat dijelaskan dengan mengkaji energy bebas sistem pada jumlah mol atau fraksi mol A dan B yang berbeda-beda seperti di bawah ini.
aA ----> bB
Pada tekanan 1 atm dan temperature 25oC (keadaan standar), G0A=100 kj/mol dan G0B = 100 kj/mol.
Bila system hanya terdiri dari zat murni A, maka Gsistem = 100 kJ dan bila hanya terdiri dari zat B saja maka Gsistem = 400 kJ. Bila dalam sistem terdapat campuran A dan B yang masing-masing fraksi molnya 0,01 dan 0,09 dengan mol total = 1.
Untuk fraksi mol A = 0,01 (mol A = 0,01 dan mol B = 0,99)
GA = nA x G0A + nA RT ln 0,01
GA = (0,01) x 100000 + (0,01) x 2477,57(-2,302)
GA = 885,90 J
GB = nB x G0B + nB RT ln 0,99
GA = (0,99) x 100000 + (0,99) x 2477,57(-0,10536)
GA = 395975,3 J
Sehingga,
Gsistem = GA + GB
= 396861 J
= 399,8613 kJ
Untuk fraksi mol A = 0,99
GA = nA x G0A + nA RT ln 0,99
GA = (0,99) x 100000 + (0,99) x 2477,57(-2,302)
GA = 87704,46 J
GB = nB x G0B + nB RT ln 0,01
GA = (0,01) x 100000 + (0,01) x 2477,57(-0,10536)
GA = 3999,751 J
Sehingga,
Gsistem = GA + GB
= 91704,21 J
= 91,70421 kJ
Dari contoh perhitungan tersebut terlihat bahwa keadaan system yang terdirii dari campuran A dan B dengan fraksi mol A = 0,99 mempunyai energi bebas Gibbs lebih rendah dari system yang terdiri dari zat A saja.
Pengaruh Temperatur pada Konstanta Kesetimbangan
Harga tetapan kesetimbangan (K) tergantung pada temperatur. Harga K pada temperatur yang berbeda dapat dihitung sebagai berikut.
∆G0T = -R ln K
d(∆G0T) dT = - R d ln K/dT
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
∆G0T = ∆H0T - ∆S0
Untuk range temperature percobaan yang kecil (sempit), ∆H0 & ∆S0 bisa dianggap tidak fungsi suhu. Sehingga,
d(∆G0T) dT = - ∆H0/T2
dln K = (∆H0 + RT2)dT
ln K = -∆H0 + RT2 + C
atau
ln K2/K1 = -∆H0/R (1/T2 – 1/T1)
Potensial Sel sebagai Ukuran Kestabilan
Perubahan energi bebas DG, dimaknai sebagai energi yang berguna maksimum. Energi listrik adalah energi berguna yang dihasilkan oleh reaksi redoks. Dengan demikian, besarnya perubahan energi bebas Gibbs suatu reaksi redoks dapat dihitung dari energi listrik yang dihasilkan.
Besarnya energi listrik = muatan (Coloumb) x voltase (Volt). Sehingga
DG = -QE
DG = - nFE
Dimana, n adalah jumlah elektron, F adalah bilangan Faraday yang besarnya sama dengan muatan listrik untuk 1 mol elektron, dan E adalah potemsial sel redoks. Dengan demikian, potensial redoks, E juga dapat dihunakan sebagai parameter untuk menyatakan kestabilan termodinamika. Reaksi spontan bila perubahan energi bebas Gibbs negatif atau berdasarkan persamaan di atas, E sel berharga positif. Dengan kata lain, bila suatu reaksi redoks potensial selnya berharga positif maka produk lebih stabil secara termodinamika daripada pereaksi. Semakin besar harga potensial sel, semakin stabil produk terhadap reaksi.
Potensial Tunggal Elektroda
Pengaruh Aktivitas dan Temperatur terhadap Potensial Redoks
Kecenderungan Periodik Potensial Tunggal Elektroda
Harga potensial oksidasi standar dari spesi redoks dalam satu golongan atau dalam satu periode terlihat kecenderungan harganya bersifat periodik terutama pada golongan alkali tanah dan golongan IIIA, namum peridisasinya tidak sama. Hal tersebut dapat dijelaskan dengan melakukan kajian secara termodinamika dari tahapan proses yang terjadi.
Reaksi kimia yang berhubungan dengan reaksi oksidasi di suatu elektroda adalah :
M(s) -----> Mn+(aq) + ne
Persamaan reaksi di atas menyatakan bahwa reaksi oksidasi di suatu elektroda tidak sama dengan reaksi ionisasi. Secara tahapan proses yang terjadi dapat digambarkan sebagai berikut.
| (gambar ga kelihatan, download aja aslinya. Linknya ada di atas) |
Keterangan :
∆H = Perubahan entalpi (kalor) reaksi oksidasi di elektroda
S = kalor sublimasi
I = kalor ionisasi
H = kalor hidrasi
Dari diagram tahapan proses di atas terlihat bahwa reaksi oksidasi di elektroda terdiri dari reaksi sublimasi, ionisasi, dan hidrasi. Menurut hokum Hess, kalor reaksi oksidasi di elektroda adalah ∆H = S+ I + H. Dengan cara yang mirip, perubahan entropi reaksi(∆S), dapat ditentukan dari daur di atas. Karena potensial elektroda ditentukan dari reaksi redoks yang terjadi dengan elektroda pembanding standar Hidrogen, Maka secara teoritik potensial oksidasi standar sangat bias dihitung tidak hanya berdasarkan reaksi tunggal elektroda.
Stabilitas Keadaan Oksidasi Unsur dan Diagram Latimer
Kestabilan Spesi Anorganik dalam Air
Sebagaian besar proses kimia di alam berlangsung dalam medium air, walaupun sebenarnya proses kimia dapat berlangsung dalam medium bukan air. Kejian teoritik tentang kestabilan zat dalam air dapat diaplikasikan dalam menjelaskan kestabilan zat dalam medium bukan air.
Air dapat mengalami reaksi oksidasi dan reaksi oksidasi. Besarnya potensial elektroda tergantung pada konsentrasi ion H+ atau pH. Reaksi reduksi air: 2H2O + 2e ® H2 + 2OH-
Pada pH 0, E°red = 0 V
Pada pH 7, E°red = -0,41 V
Pada pH 14, E°red = -0,83 V
Bila pad pH = 0 suatu spesi mempunyai potensial reduksi standar E°red < 0 V, atau pada pH = 7 suatu spesi mempunyai E°red < -0,41 V, atau pada pH = 14 suatu spesi mempunyai E°red < -0,83, maka spesi-spesi tersebut dapat mereduksi air (terjadi reaksi reduksi). Dengan kata lain, spesi tersebut tidak stabil dalam air. Reaksi oksidasi air: H2O ® ½ O2 + 2H+ + 2e
Pada pH = 0, E°red = 1,23 V
Pada pH = 14, E°red = 0,4 V
Bila pada pH = 0 suatu zat mempunyai E°red > 1,23 atau pada pH = 14 suatu zat mempunyai E°red>0,4, maka ais akan teroksidasi atau spesi tersebut tak stabil dalam air.
Tidak ada komentar:
Posting Komentar
Mohon dukungan dan Komentarnya...